Nommée d'après le site François-Mitterrand de la Bibliothèque nationale de France.
Le président François Mitterrand (1916-1996) annonça la nouvelle bibliothèque le 14 juillet 1988 ; le nom officiel du site fut donné à la demande du président Jacques Chirac, même si certains parlaient encore, au moins jusqu'en 1999, de « Très Grande Bibliothèque ». La station, prévue sous le nom de Tolbiac - Masséna d'après deux voies voisines, a ouvert en 1998 comme terminus de la ligne 14.